Сегодня мы расскажем нашим читателям о метане, невидимом и безвредном газе без цвета и запаха, составляющем основу природного газа. Как же так? – удивится читатель. – Ведь хорошо известно, что у метана крайне неприятный резкий запах и он весьма вреден для здоровья!
Знакомьтесь – простейший из алканов
А вот и нет! В метан, который используется в быту и промышленности, добавляют специальные примеси-«одоранты», в основном на основе соединений серы, чтобы малейшая утечка газа была обнаружена человеком. Метан легче воздуха и поднимается вверх, поэтому задохнуться в его атмосфере можно лишь в закрытых помещениях по причине кислородной недостаточности. Правда, есть некоторые основания считать, что метан всё же негативно влияет на центральную нервную систему человека.
Метан относится в к числу так называемых алканов. Химическое строение (порядок соединения атомов в молекулах) простейших алканов – метана, этана и пропана – показывает их структурные формулы. Из этих формул видно, что в алканах имеются два типа химических связей:
С–С и С–Н
Структурная формула метана – CH4
Электронные и структурные формулы отражают химическое строение, но не дают представления о пространственном строении молекул, которое существенно влияет на свойства вещества.
Пространственное строение, т.е. взаимное расположение атомов молекулы в пространстве, зависит от направленности атомных орбиталей этих атомов. В углеводородах главную роль играет пространственная ориентация атомных орбиталей углерода.
Молекула простейшего представителя алканов – метана СН4 – имеет форму тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах – атомы водорода.
Метан – основной компонент природных (77–99%), попутных нефтяных (31–90%), рудничного и болотного газов (отсюда другие названия метана – болотный или рудничный газ). В анаэробных условиях (в болотах, переувлажнённых почвах, рубце жвачных животных) образуется биогенно. Получается также при коксовании каменного угля, гидрировании угля, гидрогенолизе углеводородов в реакциях каталитического риформинга (то есть преобразования).
Английский химик Хэмфри Дэви в 1813 г. заключил из своих анализов, что рудничный газ есть смесь метана CH4 с небольшим количеством азота N2 и угольного ангидрида СО2 – то есть, что он качественно тождественен по составу с газом, выделяющимся из болот.
Гипотезы о происхождении нефти и газа
Относительно происхождения природного газа (как, впрочем, и нефти) среди учёных до сих пор не существует единого мнения. Две основные концепции – биогенная и минеральная – утверждают разные причины образования углеводородных полезных ископаемых в недрах Земли.
Биогенная теория утверждает, что живые организмы, погибшие и опустившиеся на дно водоёмов, разлагались в безвоздушном пространстве. Опускаясь всё глубже из-за геологических движений, остатки разложившейся органики превратились под воздействием термобарических факторов (температуры и давления) в углеводородные полезные ископаемые, в том числе – в природный газ.
Немецкие учёные Г. Гефер и К. Энглер в 1888 году поставили опыты по перегонке рыбьего жира при температуре 400 градусов Цельсия и высоком давлении. Им удалось получить и предельные углеводороды, и парафин, и смазочные масла.
Позднее, в 1919 году, академик Н. Д. Зелинский провёл похожий опыт, но исходным материалом послужил органический ил растительного происхождения – сапропель – из озера Балхаш. При его переработке удалось получить бензин, керосин, тяжёлые масла, а также метан...
Так опытным путём была, казалось бы, доказана теория органического происхождения нефти. Но есть и другая точка зрения.
Минеральная теория гласит, что образование полезных ископаемых в пластах горных пород – часть процесса дегазации Земли. Из-за внутренней динамики Земли углеводороды, находящиеся на больших глубинах, поднимаются в зону наименьшего давления, образуя в результате газовые и нефтяные залежи. Подробно разработал её Д.И. Менделеев, предположивший, что нефть в природе может синтезироваться из неорганических соединений. 15 октября 1876 года на заседании Русского химического общества выступил с обстоятельным докладом Д.И. Менделеев. Он изложил свою гипотезу образования нефти. Учёный считал, что во время горообразовательных процессов по трещинам-разломам, рассекающим земную кору, вглубь поступает вода. Просачиваясь в недра, она в конце концов встречается с карбидами железа, под воздействием окружающих температур и давления вступает с ними в реакцию, в результате которой образуются оксиды железа и углеводороды, например этан. Полученные вещества по тем же разломам поднимаются в верхние слои земной коры и насыщают пористые породы. Так образуются газовые и нефтяные месторождения.
В своих рассуждениях Менделеев ссылался на опыты по получению водорода и ненасыщенных углеводородов путём воздействия серной кислоты на чугун, содержащий достаточное количество углерода.
Правда, идеи «чистого химика» Менделеева поначалу не имели успеха у геологов, которые считали, что опыты, проведённые в лаборатории, значительно отличаются от процессов, происходящих в природе.
Однако неожиданно карбидная или, как её ещё называют, абиогенная теория о происхождении нефти получила новые доказательства – от астрофизиков. Исследования спектров небесных тел показали, что в атмосфере Юпитера и других больших планет, а также в газовых оболочках комет встречаются соединения углерода с водородом. Ну а раз углеводороды широко распространены в космосе, значит, в природе всё же идут и процессы синтеза органических веществ из неорганики. Но ведь именно на этом предположении и построена теория Менделеева.
И хотя большинство геологов придерживается всё-таки биогенной теории, отзвуки этих споров не затихли и по сей день. Уж слишком велика цена истины в данном случае. Если правы сторонники биогенной теории, то верно и опасение, что запасы нефти, возникшие давным-давно, вскоре могут подойти к концу. Если же правда на стороне их оппонентов, то эти опасения напрасны.
Довольно распространено ложное представление о том, что газ находится под землёй в неких пустотах, из которых легко полностью извлекается. На самом деле газ может находиться внутри горной породы, имеющей пористую структуру настолько мелкую, что человеческим глазом её увидеть нельзя. Держа в руках кусок песчаника, извлечённого с огромной глубины, достаточно сложно представить, что внутри заключён природный газ.
Человечество знает о существовании природного газа давно. И хотя уже в IV веке до н. э. в Китае его научились использовать для отопления и освещения, долгое время яркое пламя, не оставляющее пепла, являлось предметом мистического и религиозного культа для некоторых народов. Например, на Апшеронском полуострове (современная территория Азербайджана) в VII веке был воздвигнут храм огнепоклонников Атешгях, служения в котором проходили вплоть до XIX века.
И светит, и греет… и многое умеет
Долгие столетия люди согревали свои жилища с помощью дров. Освещали – лучиной или смоляным факелом. Но лесов становилось всё меньше и надо было искать что-то иное. Впрочем, о том, что прекрасно могут гореть также уголь и нефть, люди знали издавна. Правда, одно дело знать, а другое – использовать эти знания на практике. Ведь уголь и нефть надо искать, добывать. Да и топить ими тоже надо уметь. Скажем, уголь просто от спички, как хворост, не загорится. А обычные печи для нефти так и вообще не годятся.
Но нужда всему научит. В той же Англии, а затем и в других странах мира со временем научились топить углём ещё лучше, чем дровами. Конечно, это вовсе не значило, что о дровах тотчас забыли. Они ведь нужны даже для того, чтобы разжечь уголь. А в тех местах, где лесов было в достатке, дрова по-прежнему широко использовались. Так, в России начала нашего века дрова давали более половины всей энергии, одну четвёртую часть – уголь, шестую – нефть...
«Один сумасшедший предлагает освещать Лондон – чем бы вы думали? Представьте себе – дымом!..» – так писал Вальтер Скотт в письме одному из своих друзей, не подозревая, очевидно, что освещение дымом, а точнее газом, вполне возможно, и вслед за Лондоном газовые рожки появятся вскоре в Париже, Нью-Йорке, Берлине, Петербурге и Москве...
В те времена светильный газ получали переработкой каменного угля. Но уже в начале нашего века поняли, что тот газ, который выходит из недр Земли, горит ничуть не хуже. Доказательство тому – газовые плиты, стоящие во многих домах и по сей день.
Немного странно, что европейцы додумались до газового освещения и отопления лишь в начале XIX века, в то время как ходивший за три моря Афанасий Никитин ещё в 1472 году рассказывал: «А яз пошёл к Дербенте, а из Дербента к Баке, где огонь горит неугасимый...»
Но с другой стороны, если бы в Лондоне огонь, то бишь газовый факел, горел, из недр земных выходя, так и газовые фонари в Лондоне появились бы ещё при Ричарде Львиное Сердце, и не стремились бы англичане в начале прошлого века захватить бакинские нефтепромыслы…
Использование природного газа началось давно, но осуществлялось поначалу лишь в местах его естественных выходов на поверхность. В Дагестане, Азербайджане, Иране и других восточных районах с незапамятных времён горели ритуальные «вечные огни», рядом с ними процветали за счёт паломников храмы.
В истории известны случаи применения природного газа, получаемого из пробурённых скважин или из колодцев и шурфов, сооружаемых для разных целей. Ещё в первом тысячелетии нашей эры в китайской провинции Сычуань при бурении скважин на соль было открыто газовое месторождение Цзылюцзынь. Китайцы научились использовать этот газ для выпаривания соли из рассола.
В течение многих столетий человек использовал такие подарки природы, но промышленным освоением эти случаи не назовёшь. Лишь в середине XIX столетия природный газ становится технологическим топливом, и одним из первых примеров можно привести стекольное производство, организованное на базе месторождения Дагестанские Огни. Кстати, в настоящее время более 60% стекольного производства базируется на использовании в качестве технологического топлива именно природного газа.
Безусловно, преимущества газового топлива стали очевидны довольно давно, с момента появления промышленных процессов термической (без доступа воздуха) обработки твёрдых топлив. Развитие металлургии привело к замене примитивных смолокурен коксовыми печами. Коксовому газу быстро нашлось бытовое применение – появились газовые рожки для освещения улиц и помещений. В 1798 году в Англии было устроено газовое освещение главного корпуса мануфактуры Джеймса Уатта, а в 1804 году образовалось первое общество газового освещения. В 1818 году газовые фонари осветили Париж. И очень скоро коксование стали применять для получения не столько металлургического кокса, сколько светильного, а затем и бытового газа. Газификация быта стала синонимом прогресса, процессы газификации топлива совершенствовались, а получаемый газ стали всё чаще называть «городским газом».
Возникновение газовой промышленности в России
История российской газовой промышленности начинается в 1811 году. Тогда изобретатель Пётр Соболевский создал первую установку для получения искусственного газа – термоламп. Выступив с докладом об этом на заседании Всероссийского общества любителей словесности, наук и художеств, по указу Александра I Соболевский был награждён орденом за своё изобретение. А несколькими годами позже, в 1819 году, на Аптекарском острове в Санкт-Петербурге зажглись первые газовые фонари.
Россия занимает первое место в мире по объёму запасов природного газа. С наступлением XX века началось активное развитие российской газовой промышленности: впервые разрабатывались газовые месторождения, утилизировался попутный (нефтяной) газ.
Однако до XX века в России природный газ являлся побочным продуктом при добыче нефти и назывался попутным газом. Не существовало даже самих понятий газового или газоконденсатного месторождений. Обнаруживались они случайно, например при бурении артезианских скважин. Однако известен случай, когда во время бурения такой скважины находчивый саратовский купец, увидев вместо воды пламя, построил на этом месте стекольный и кирпичный заводы. Промышленники постепенно начали осознавать, что природный газ может быть крайне полезен.
Итак, газ заменил другие виды топлива сначала для освещения, затем для приготовления пищи, отопления жилищ. Но почти столетие для этих целей использовался практически только искусственный газ, полученный из твёрдых топлив. А что же природный газ? Самый дешёвый, самый удобный, самый доступный... Стоп! Вот в этом-то и загвоздка.
Дело в том, что всерьёз стали искать и разрабатывать месторождения природного газа в 20-х годах прошлого века. И лишь в 30-х годах техника бурения на большие глубины (до 3000 м и более) позволила обеспечить надёжную сырьевую базу газовой промышленности.
Развитию новой отрасли помешала Вторая мировая война. Тем не менее уже в 1944 году начались изыскательские работы по прокладке первого в нашей стране промышленного газопровода Саратов–Москва. В следующие десятилетия весь Советский Союз пересекли газовые магистрали, по которым стали передаваться огромные количества природного газа.
Газ становится постепенно энергоносителем номер один для коммунально-бытовых нужд и промышленных энергетических установок. Доля природного газа превысила 60-процентный рубеж в энергетике производства цемента, стекла, керамики, других строительных материалов, приближается к 50% в металлургии и машиностроении. Применение природного газа в стационарных энергетических установках позволяет с учётом снижения расхода на собственные нужды электростанций увеличить их КПД на 6–7%, повысить производительность на 30% и более. Особенно эффективно применение природного газа на энергоустановках малой производительности, в первую очередь на так называемых пиковых мощностях. Там относительный эффект замены жидких и твёрдых топлив выше.
Метан – всему голова
В наше время благодаря достижениям учёных и технологов газ используется не только для отопления. Метан – отличное сырьё для химической промышленности, из него делают также многие вещи повседневного обихода.
Разведанные запасы традиционного природного газа составляют около 150 трлн. кубометров, потенциальные запасы оцениваются в пятикратном размере, нетрадиционные ресурсы природного газа огромны. Но расширение географических границ мирового топливно-энергетического комплекса приводит к значительному усложнению технологического оборудования добычи, транспорта и переработки углеводородного сырья, что, в свою очередь, приводит к заострению внимания на более полной выработке разработанных месторождений. В связи с этим уже не вызывает сомнения, что в ближайшем будущем важную роль будут играть природный газ и газохимические процессы. Проблема конверсии углеводородных газов в жидкие химические продукты за последнее десятилетие превратилась из ограниченной технологической задачи в одну из наиболее важных глобальных проблем мировой экономики.
В России утилизация низконапорных газов и попутных нефтяных газов, сжигаемых в основном на факелах, до сих пор не получила распространения. При этом Российская Федерация занимает лидирующее положение в мире по количеству сжигаемого углеводородного сырья. В настоящий момент доля перерабатываемого ПНГ составляет 70–75%, а количество сжигаемого ежегодно только ПНГ, в зависимости от разных информационных источников, колеблется от 15 до 50 млрд. кубометров. В результате возникает ситуация, когда значительные территории, расположенные в непосредственной близости от энергоресурсов (например, Западная Сибирь), испытывают потребность в энергоносителях. Более того, газодобывающее предприятие выплачивает штрафы за выброс образующихся в процессе горения вредных веществ в атмосферу. Решение этой проблемы видится только в организации рационального использования этих запасов путём строительства малотоннажных установок химического или энергетического профиля, ориентированных на локального потребителя.
Существуют два принципиально различных способа преобразования газообразных углеводородов в жидкие углеводороды, метанол, аммиак и другие продукты. Первый – это одностадийный процесс прямого окисления углеводородных газов в синтетические углеводороды, метанол, формальдегид и другие оксигенаты. Эти процессы были разработаны в 30–40-е годы, но до сих пор остаётся много вопросов, касающихся осуществления подобных процессов. Но несмотря на большой интерес к процессам прямого окисления, ввиду сложившейся экономической обстановки, последний завод, использовавший технологию прямого окисления, был закрыт в середине 50-х годов.
Второй путь – это современные двухстадийные каталитические процессы получения целевых продуктов через стадию получения синтез-газа конверсией лёгких углеводородов. Развитие этих процессов не останавливалось с момента их открытия, несмотря на такие недостатки, как сложность технологической схемы и значительные энергозатраты.