Пропилен является одним из ключевых продуктов нефтехимии. Основными направлениями его использования является производство полипропилена, акрилонитрила, окиси пропилена, кумола, оксо-спиртов, изопропанола и многих других важных для современной промышленности продуктов. По всем прогнозам, потребность в пропилене в ближайшем будущем будет существенно превышать объёмы его производства как в России, так и во всём мире. Ожидается, что к 2010 г. объём мирового выпуска достигнет 90 млн. т.
Свойства полипропилена
Полипропилен – это термопластичный полимер пропилена (пропена). Полипропилен выпускается в виде порошка белого цвета или гранул.
В отличие от полиэтилена, полипропилен менее плотный (плотность 0,91 г/см3, что является наименьшим значением вообще для всех пластмасс), более твёрдый (стоек к истиранию), более термостойкий (начинает размягчаться при 140 °C, температура плавления 175 °C), почти не подвергается коррозионному растрескиванию. Обладает высокой чувствительностью к свету и кислороду (чувствительность понижается при введении стабилизаторов).
Из полипропилена делают материал для производства плёнок (особенно упаковочных), мешков, тары, труб, деталей технической аппаратуры, пластиковых стаканчиков, предметов домашнего обихода, нетканых материалов, электроизоляционный материал, в строительстве для вибро- и шумоизоляции межэтажных перекрытий в системах «плавающий пол». При сополимеризации пропилена с этиленом получают некристаллизующиеся сополимеры, которые проявляют свойства каучука, отличающиеся повышенной химической стойкостью и сопротивлением старению. Для вибро- и теплоизоляции также широко применяется пенополипропилен (ППП). Близок по характеристикам к пенополиэтилену. Также встречаются декоративные экструзионные профили из ППП, заменяющие пенополистирол. Полипропилен используют для изготовления строительных клеев, замазок, уплотняющих мастик, дорожных покрытий и липких плёнок.
Подавляющая часть пропилена во всём мире производится методами пиролиза или каталитического крекинга. В этих процессах пропилен получается совместно с этиленом. В качестве альтернативной технологии можно рассматривать, например, каталитическое дегидрирование пропана, однако этот способ на сегодняшний день является слишком дорогим. Получаемый этим методом пропилен содержит некоторое количество пропана, для отделения которого требуются достаточно дорогие технологии.
Другим альтернативным способом, широко используемым во всём мире, является метатезис олефинов, о которых мы уже рассказывали читателям «ЛГ». Получаемый в этом случае пропилен не содержит примесей пропана. Реактор метатезиса может быть установлен на заводах по крекингу углеводородов, что позволит значительно увеличить соотношение производства этилен/пропилен.
Вальс со сменой партнёров
В 2005 году стали известны имена очередных лауреатов Нобелевской премии по химии – француз Ив Шовен и американцы Роберт Граббс и Ричард Шрок получили Нобелевку за открытие и разработку реакции метатезиса в органическом синтезе.
Реакцию метатезиса (от греч. – перестановка) называют также обменной реакцией, её общая схема проста и наглядна: при взаимодействии двух молекул олефинов (углеводороды, содержащие двойные связи) между ними происходит обмен обрамляющими органическими группами (иногда этот процесс называют диспропорционированием).
Метатезис олефинов является перспективным процессом при производстве широкого спектра олефинов и полимеров, а также ценных продуктов тонкого органического синтеза, например полипропилена.
Метатезис – это реакция диспропорционирования (дисмутации), химическая реакция, в которой один и тот же элемент выступает и в качестве окислителя, и в качестве восстановителя. Реакция метатезиса заключается в обмене алкилидиеновыми группами между молекулами олефинов с образованием новых непредельных соединений. Реакция протекает с разрывом двух двойных связей и образованием двух новых кратных связей.
Такую реакцию наблюдали ещё в 1950-х гг. при проведении некоторых промышленных процессов.
Начиная с 1960-х гг. многие химики пытались объяснить этот процесс, но безрезультатно. Впервые истинный механизм метатезиса предложил в 1971 г. французский учёный Ив Шовен. Ключевая роль, по мнению Шовена, принадлежит образующемуся в реакционной системе металлокарбену – соединению, где атом металла связан двойной связью с углеродом: М=С. По словам Шовена, к этой мысли его привело знакомство с тремя независимыми работами. Первая – статья Эрнста Отто Фишера (лауреата Нобелевской премии 1973 г.), в которой он сообщал о новом типе связи углерод–металл, найденной в метилметоксикарбене. Это было впервые полученное соединение, содержавшее двойную связь между атомами углерода и металла, и потому статья Фишера привлекла внимание многих химиков. Вторая работа – публикация Джулио Натты (лауреата Нобелевской премии 1963 г.), описывающая размыкание молекулы циклопентена при полимеризации в присутствии триэтилалюминия и гексахлорида вольфрама. Третий факт, который Шовен принял во внимание, – опубликованные результаты промышленного процесса, при котором пропилен диспропорционирует (или дисмутирует, или, если угодно, метатезизирует), образуя этилен и бутен. Сегодня, обозревая минувшее, можно сказать, что два нобелевских лауреата (Фишер и Натта), сами того не подозревая, привели к нобелевской медали третьего химика – Шовена.
Все три упомянутых факта никак на первый взгляд между собой не связаны, но, сопоставив их, Шовен пришёл к мысли, что полимеризация циклопентена и перегруппировка пропилена представляют собой по существу один и тот же процесс, а катализирует его карбен вольфрама, который возникает в реакционной системе. В результате Шовен предложил схему процесса, где ключевую роль играет металлокарбен. Схема включает стадию образования четырёхчленного переходного комплекса, в котором объединяются олефин и металлокарбеновый катализатор. При распаде комплекса катализатор приобретает другую органическую группу, которую на следующей стадии передаёт новой молекуле олефина.
Перед каждым нобелевским лауреатом неизменно возникает задача кратко рассказать широкому кругу людей, не имеющих профессиональных знаний в данной области, основное содержание премированной работы. Лауреаты 2005 г. предложили наглядное и вполне современное описание реакции метатезиса в виде небольшого анимационного ролика, назвав его танцем со сменой партнёров.
Все реагенты показаны в виде вальсирующих пар, причём наблюдатель находится как бы под куполом танцевального зала и видит головы партнёров и соединённые пары рук, удачно имитирующие двойные связи между атомами.
Катализатор – танцующий партнёр с копной чёрных взлохмаченных волос – вместе со своей парой периодически присоединяется к другой вальсирующей паре, образуя с ними четырёхчленный переходный комплекс, который затем распадается с образованием новой пары – продукта реакции.
Справка: карбены – соединения двухвалентного углерода. Металлокарбены содержат двойную связь между атомами углерода и металла.
Работа Шовена указала направление дальнейших исследований – необходимо было вводить в реакционную систему заранее полученный металлокарбен, что весьма успешно проделали два других нынешних лауреата: Шрок и Граббс. Последующая работа этих двух широко известных сегодня учёных напоминала состязание.
Двигаясь по пути, указанному в работах Шовена, Шрок начал поиски эффективных катализаторов метатезиса с карбеновых комплексов тантала и ниобия, при этом он придавал большое значение тому, чтобы металл в комплексе находился в высшей степени окисления. Шрок даже предложил для таких соединений специальный термин – металл-алкилидены. В 1980 г. он получил очень эффективные комплексы, а затем перешёл к алкилиденам вольфрама, молибдена и рения.
Наука – производству!
Метатезис олефинов – одна из немногих фундаментальных реакций, открытых в последние 40 лет, которая сразу же нашла применение в нефтехимической промышленности. В промышленном масштабе эта реакция была реализована фирмой Phillips Petroleum в 1966–1972 гг. Процесс получил название «Триолефин», поскольку позволял получать этилен и 2-бутен из пропилена. Производительность составила 50 тыс. т продукта в год. Спустя несколько лет изменение рыночной ситуации сделало более привлекательным осуществление этого процесса в обратном направлении: получение пропилена полимеризационной чистоты из этилена и 2-бутена. Этот проект был осуществлён в 1985 г. компанией Lyondell Petrochemical Co., производительность составила 136 тыс. т пропилена в год. Процесс получил название «OCT» (Olefins Conversion Technology). Такое производство осуществляется и в настоящее время компанией ABB Lummus Global. Обратимость реакции метатезиса позволяет использовать её для получения пропилена полимеризационной чистоты из этилена и 2-бутена.
Катализаторы метатезиса
Ещё на заре развития химической науки учёные обратили внимание на необычное явление – влияние на протекание многих реакций веществ, участие которых в химических превращениях видимым образом не проявляется. Эти вещества, остающиеся после завершения химического процесса без изменений, вызывали протекание ряда реакций, неосуществимых в их отсутствие, или заметно ускоряли некоторые известные реакции. Общий характер этих явлений первым отметил в своей классической работе в 1835 году Бёрцелиус, отнеся все эти факты к некоей «каталитической силе», исходящей от определённых веществ – катализаторов. К известным уже к тому времени примерам каталитических реакций относятся гидролиз крахмала с образованием декстрина, а затем глюкозы под действием минеральных кислот, этерификация уксусной кислоты в присутствии минеральных кислот, дегидратация спиртов на глине, влияние оксидов азота на окисление диоксида серы, разложение аммиака и пероксида водорода под влиянием различных твёрдых тел, окисление углеводородов до оксида углерода и водорода при комнатной температуре в присутствии платины, быстрое горение водорода в присутствии измельчённой платины.
После обобщений, сделанных Бёрцелиусом, были развёрнуты систематические исследования явлений катализа. Среди них можно выделить работы А.М. Бутлерова по гидратации олефинов в спирты в присутствии серной кислоты, открытую им реакцию каталитической полимеризации непредельных углеводородов. В 1871 году М.М. Зайцев впервые осуществил каталитическое гидрирование нитросоединений в амины молекулярным водородом при катализе платиной. В 1881 году М.Г. Кучеров открыл реакцию гидратации ацетилена в ацетальдегид при катализе солями ртути. В.Н. Ипатьев в 1910 году впервые показал высокую эффективность сочетания катализа с высоким давлением. С этими исследованиями связано начало применения катализаторов в промышленном масштабе.
К началу века относится интерпретация каталитических процессов с точки зрения кинетики, термодинамики и механизма, данная Оствальдом, Боденштейном, Бренстедом и Вант-Гоффом. По определению Оствальда (1902) катализатором называется «любое вещество, которое изменяет скорость реакции, но при этом не появляется в конечных продуктах последней». Катализатор может ускорить только термодинамически возможную реакцию. Любое увеличение константы скорости прямой реакции связано с соответствующим увеличением константы скорости обратной реакции, поэтому при действии катализатора термодинамическое равновесие не нарушается.
Катализ и катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. В первом случае катализатор находится в той же фазе, в которой находятся реагирующие вещества (как правило, в растворе, но известны примеры и газообразных катализаторов для газофазных реакций). Во втором случае катализатор образует отдельную фазу, обычно твёрдую, и реакция происходит на поверхности, отделяющей эту фазу.
Каталитический процесс всегда представляет собой некоторую последовательность химических стадий, в которых участвует катализатор. При этом он обязательно образует одно или несколько промежуточных соединений, а затем регенерируется. В простейшем случае промежуточное соединение одно, а стадий – две.
Многообразие превращений олефинов и функциональных производных открывает широкие перспективы их использования в разных областях химии: от простейших примеров синтеза линейных олефинов до получения моно- и бифункциональных производных (фармацевтических, парфюмерных и пищевых продуктов), полимерных материалов.
Получение полимерных материалов на основе реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла наиболее перспективное и новое для отечественной химии направление.
Реакции метатезиса олефинов позволяют эффективно перерабатывать химическое сырьё в ценные продукты, многие процессы успешно реализованы в промышленности, другие разрабатываются и дорабатываются. За последние 10 лет запатентовано более 1500 изобретений. Большинство их запатентовано в США, Германии, Японии.
Многие изобретения касаются разработки катализаторов реакции метатезиса. Новые катализаторы отличаются высокой селективностью, конверсией и продолжительностью жизни.
Для проведения процесса метатезиса используют гетерогенные катализаторы, нанесённые на оксиды алюминия или кремния с высокоразвитой поверхностью, поскольку гомогенные катализаторы в основе своей содержат серьёзные недостатки (трудоёмкость очистки от побочных продуктов, примесей и ядов).
В последнее время активно ведутся разработки новых катализаторов, применяемых в реакции метатезиса. Так, например, предлагается использовать катализатор получения пропилена из этилена, содержащий оксид рения, оксид вольфрама и палладия на оксидном носителе, в качестве которого используют оксид алюминия.
Ещё один катализатор, применяемый для получения пропилена, – рений-оксидный катализатор метатезиса на носителе на основе гамма-оксида алюминия.
Катализатор на носителе из диоксида кремния улучшает селективность реакции.
Наилучшими по селективности и конверсии являются рениевые катализаторы.
В результате проведённых экспериментов установлено, что использование гетерогенных катализаторов является наиболее эффективным при выборе оптимальных условий проведения процесса.
Учёные РН-ЦИР компании «Роснефть» занимаются исследованиями производства полипропилена с помощью реакции метатезиса олефинов.