Мы уже рассказывали нашим читателям о технологии GTL (газ в жидкость) по переработке природного и попутного газа в синтетическое топливо. Но это не единственная технология получения синтетической нефти. Сегодня мы расскажем более подробно о подобных технологиях, а также о том, какую роль в них играют высокоэффективные катализаторы.
Без нефтяного моторного топлива – бензина, керосина, дизельного топлива – современную цивилизацию представить себе просто невозможно. На нём работают двигатели автомобилей, самолётов, ракет. Однако запасы нефти в недрах земли ограничены, и ещё не так давно многие эксперты считали, что человечество неизбежно столкнётся со всеобщей нехваткой моторного горючего. Но оказалось, что впадать в отчаяние рано: закат нефтяной эры если и наступит, то очень не скоро. Разрабатываются новейшие технологии, которые позволят добывать не только легкодоступные углеводороды, но и трудноизвлекаемые запасы нефти и газа. Кроме того, есть серьёзная альтернатива: учёные разработали методы получения высококачественного моторного топлива из природного газа, угля и другого ненефтяного сырья.
Вспомним, что промышленная добыча нефти началась более 150 лет назад. За прошедшие с тех пор полтора века человечество уже израсходовало более половины запасов так называемой лёгкой нефти. Вначале нефть использовалась в качестве источника тепловой энергии, теперь это стало экономически невыгодно. С наступлением автомобильной эры продукты фракционирования нефти в основном применяются в качестве моторного топлива. Чем больше истощаются запасы нефтяных месторождений, тем рентабельней становится производство синтетической нефти.
Что можно получить из нефти
Нефть – это смесь углеводородов (алканов и циклоалканов). Простейший алкан – газ метан. Кроме метана нефть содержит и некоторые сернистые и азотистые примеси. Например, бензин – легкокипящая фракция нефти, содержащая короткоцепочечные углеводороды с 5–9 атомами. Это основной вид моторного топлива для легковых автомобилей и небольших самолётов. Керосины более вязкие и тяжёлые, чем бензин: они состоят из углеводородов с 10–16 атомами углерода. Керосин стал основным видом топлива для реактивных самолётов и ракетных двигателей. Газойль – более тяжёлая фракция, чем керосин. Дизельное топливо для двигателей, установленных на тепловозах, грузовиках, тракторах, содержит смесь фракций керосина и газойля. Истощение природных нефтяных месторождений вовсе не грозит человечеству тотальным дефицитом моторного топлива. Вещества, по химическому составу похожие на бензин, керосин или дизельное топливо, вполне можно получить из углеродного сырья ненефтяного происхождения. Химики решили эту задачу ещё в 1926 году, когда немецкие учёные Ф. Фишер и Г. Тропш открыли реакцию восстановления монооксида углерода (СО) при атмосферном давлении. Оказалось, что в присутствии катализаторов можно синтезировать в зависимости от соотношения водорода и монооксида углерода в газовой смеси жидкие и даже твёрдые углеводороды, по химическому составу близкие к продуктам фракционирования нефти. Смесь монооксида углерода и водорода, получившую название «синтез-газ», довольно легко получить из природного сырья: пропусканием водяного пара над углём (газификация угля) или конверсией природного газа (состоящего в основном из метана) водяным паром в присутствии металлических катализаторов. Синтез-газ образуется не только из угля и метана. Очень перспективны биотехнологические методы: термохимическая или ферментативная переработка отходов растительного сырья (биомассы) и конверсия газа, полученного путём разложения органических отходов, так называемого биогаза.
Горючее – из угля и газа
Во время Второй мировой войны Германия в значительной степени удовлетворяла свои нужды в топливе за счёт создания производственных мощностей для переработки угля в жидкое топливо. Южно-Африканская Республика с теми же целями создала предприятие Sasol Limited, которое во времена апартеида помогало экономике этого государства успешно функционировать, несмотря на международные санкции.
Технологии производства синтетической нефти из угля активно развиваются компанией Sasol в ЮАР. Метод химического сжижения угля к состоянию пиролизного топлива был использован ещё в Германии во время Великой Отечественной войны. Немецкая установка уже к концу войны производила 100 тыс. баррелей (0,1346 тыс. т) синтетической нефти в день. Использование угля для производства синтетической нефти целесообразно из-за близкого химического состава природного сырья. Содержание водорода в нефти составляет 15%, а в угле – 8%. При определённых температурных режимах и насыщении угля водородом уголь в значительном объёме переходит в жидкое состояние (процесс гидрогенизации). Гидрогенизация угля увеличивается при введении катализаторов: молибдена, железа, олова, никеля, алюминия и др. Предварительная газификация угля с введением катализатора позволяет выделять различные фракции синтетического топлива и использовать для дальнейшей переработки.
Sasol на своих производствах применяет две технологии: «уголь в жидкость» – CTL (coal-to-liquid) и «газ в жидкость» – GTL (gas-to-liquid). Sasol развивает производства синтетической нефти во многих странах мира, например, заявлено о строительстве заводов синтетической нефти в Китае, Австралии и США. Первый завод Sasol был построен в промышленном городе ЮАР Сасолбурге, первым заводом по производству синтетической нефти в промышленных масштабах стал Oryx GTL в Катаре в городе Рас-Лаффан, компания запустила в эксплуатацию завод Secunda CTL в ЮАР, участвовала в проектировании завода Escravos GTL в Нигерии совместно с Chevron.
Работы по получению бензина из бурого угля до войны велись и в Советском Союзе, но до промышленного производства дело не дошло. В послевоенные годы цены на нефть упали, и потребность в синтетическом бензине и других топливных углеводородах на какое-то время отпала. Теперь же в связи с уменьшением нефтяных запасов планеты исследования в этой области химии переживают своё «второе рождение».
В США производители такого топлива часто получают государственные субсидии, иногда такие компании производят «синтетическое топливо» путём смеси угля с биологическими отходами производства. Синтетическое дизельное топливо, получаемое в Катаре из натурального газа, отличается низким содержанием серы и поэтому оно смешивается с обычным дизельным топливом для уменьшения в такой смеси уровня серы, что необходимо для маркетирования и продажи такого топлива в тех штатах США, где существуют особенно высокие требования к качеству топлива (например, в Калифорнии).
Синтетическое жидкое топливо и газ из твёрдых горючих ископаемых производят сейчас в ограниченном масштабе. Дальнейшее расширение производства синтетического топлива сдерживается его высокой стоимостью, значительно превышающей стоимость топлива на основе нефти. Поэтому сейчас интенсивно ведётся поиск новых экономичных технических решений в области синтетического топлива. Поиск направлен на упрощение известных процессов, в частности, на снижение давления при ожижении угля с 300–700 атмосфер до 100 атмосфер и ниже, увеличение производительности газогенераторов для переработки угля и горючих сланцев и также разработку новых катализаторов синтеза метанола и бензина на его основе.
Весьма интересно, что ряд учёных считают, что у метанола хорошие перспективы заменить ископаемое топливо и биотопливо.
Наша справка
Экономика метанола – это гипотетическая энергетическая экономика будущего, при которой ископаемое топливо будет заменено метанолом. В 2005 году лауреат Нобелевской премии Джордж Ола опубликовал свою книгу Oil and Gas: The Methanol Economy, в которой обсудил шансы и возможности экономики метанола. В книге он рассказывает о перспективах синтеза метанола из углекислого газа (CO2) или метана.
Биотопливо – бразильский фактор
Питьевой спирт этанол может использоваться как топливо для ракетных двигателей и двигателей внутреннего сгорания прямо в чистом виде. Его недостаток – высокая гигроскопичность, потому он используется в смеси с классическими нефтяными жидкими топливами. Этанол получают в странах Латинской Америки из целлюлозосодержащей биомассы – сахарного тростника, например, и называют биотопливом.
Лидером в использовании биотоплива является Бразилия, обеспечивающая 40% своих потребностей в топливе за счёт спирта благодаря высоким урожаям сахарного тростника и низкой стоимости рабочей силы. Биотопливо формально не приводит к выбросам парникового газа: в атмосферу возвращается углекислый газ (CO2), изъятый из неё в ходе фотосинтеза.
Однако резкий рост производства биотоплива требует больших территорий для посева растений. Эти территории или расчищаются путём сжигания лесов, что приводит к огромным выбросам углекислого газа в атмосферу, или за счёт фуражных и пищевых культур , что приводит к росту цен на продовольствие.
Кроме того, выращивание сельскохозяйственных культур требует больших затрат энергии. Для многих культур коэффициент EROEI (отношение полученной энергии к потраченной) лишь немного превышает единицу или даже ниже её. Так, у кукурузы EROEI составляет всего 1,5.
Выгоднее всего получать биотопливо из сахарного тростника и пальмового масла. У сахарного тростника коэффициент EROEI составляет 8, у пальмового масла – 9.
Общее производство биотоплива (биоэтанола и биодизеля) в 2005 году составило около 40 млрд. литров.
В 2007 году японские учёные предложили производить биотопливо из морских водорослей.
По ориентировочным оценкам, мировые разведанные запасы нефти примерно равны запасам древесины на нашей планете, однако ресурсы нефти истощаются, в то время как в результате естественного прироста запасы древесины увеличиваются. Значительным резервом повышения ресурсов древесного сырья является увеличение выхода целевых продуктов из древесины. Переработка биомассы растительного сырья базируется в основном на сочетании химических и биохимических процессов. Гидролиз растительного сырья – наиболее перспективный метод химической переработки древесины, так как в сочетании с биотехнологическими процессами позволяет получать мономеры и синтетические смолы, топливо для двигателей внутреннего сгорания и разнообразные продукты для технических целей.
По мнению некоторых учёных, массовое использование двигателей на этаноле увеличит концентрацию озона в атмосфере, что может привести к росту количества респираторных заболеваний и астмы.
Синтетическая нефть – перспективы и технологии
Если сопоставить эти тенденции с тем фактом, что качественного природного угля на планете осталось не так уж много, то неудивительно, что первостепенное внимание учёных привлекает природный и попутный газ, огромное количество которого при нефтедобыче просто уходит в атмосферу. Производство синтетического жидкого топлива из природного газа очень выгодно экономически, поскольку газ трудно транспортировать: на его перевозку обычно затрачивается от 30 до 50% стоимости готового продукта. Превращение газа прямо на месторождении в жидкие компоненты значительно снизит объём капиталовложений, затрачиваемых на его переработку.
Существующие технологии позволяют перерабатывать природный газ в высококачественные бензин и дизельное топливо через стадию образования метанола. Производство по такой схеме довольно удобно, поскольку все реакции протекают в одном реакторе. Но эта цепочка химических превращений требует больших затрат энергии. В результате полученный синтетический бензин в 1,8–2,0 раза дороже «нефтяного».
Есть и более рентабельные схемы. Можно получать синтетический бензин не через стадию образования метанола, а из другого промежуточного вещества – диметилового эфира (ДМЭ). Это нетрудно сделать, увеличив долю окиси углерода в синтез-газе. Важно то, что ДМЭ можно использовать как экологически чистое топливо для двигателей внутреннего сгорания. Он хорош тем, что полностью укладывается в рамки самых жёстких европейских требований по содержанию твёрдых частиц в автомобильных выхлопах. По теплотворной способности ДМЭ уступает традиционному дизельному топливу – пропану и бутану, но его цетановое число (характеристика воспламеняемости) гораздо выше: для обычного дизельного топлива оно 40–55, а для ДМЭ – 55–60. Так что преимущество ДМЭ перед дизельным топливом при запуске холодного двигателя очевидно. Кроме того, для горения ДМЭ необходимо меньше кислорода, чем для горения дизельного топлива.
В присутствии специально разработанных катализаторов ДМЭ превращается в очень неплохой бензин с октановым числом 92. Вредных примесей в нём меньше, чем в нефтяном топливе. Такой синтетический бензин вполне конкурентоспособен даже на европейском рынке. Новый способ получения синтетического топлива намного экономичнее и эффективнее классического «метанольного». Российскими учёными из ряда институтов РАН созданы экспериментальные генераторы синтез-газа, представляющие собой немного модифицированный дизельный двигатель. На входе – природный газ метан, который в генераторе превращается в синтез-газ. Далее синтез-газ в присутствии специально разработанных катализаторов преобразуется в топливные углеводороды. Поворотом крана можно запустить производство необходимого конечного продукта и по желанию получить на выходе метанол, ДМЭ, смесь углеводородов, аналогичных дизельному топливу, синтетический бензин. Экономическую выгоду от промышленного внедрения такого процесса трудно переоценить.
Чем выше температура реакции превращения метана в синтез-газ, тем выше производительность реактора. Обычные технологии не могут справиться с задачей проведения реакции при высоких температурах. Тут на помощь приходят ракетные технологии. Одной из наиболее перспективных разработок последних лет можно назвать высокотемпературный генератор синтез-газа, созданный при участии Института нефтехимического синтеза РАН в Приморске на опытном полигоне ракетно-космической корпорации «Энергия». Генератор создан по образу и подобию ракетного двигателя, поэтому его оболочка устойчива к воздействию высоких температур. Полученный в реакторе синтез-газ последовательно преобразовывается по новой эффективной схеме, описанной выше, в ДМЭ и бензин.
Катализаторы творят чудеса
Мы уже рассказывали нашим читателям о катализаторах – веществах, которые сами не участвуют в химических реакциях, но ускоряют их. Катализаторы позволяют добиваться совершенно удивительных эффектов. Например – получать синтетическое топливо из углекислого газа. Углекислый газ (CO2) является соединением со стабильной молекулой, которая имеет слабую химическую активность. Для того чтобы сделать углекислый газ сырьём для производства синтетического топлива, нужно расщепить молекулу и получить молекулу угарного газа (CO), достаточно активного химического вещества, которое можно использовать для получения метана, метанола или других видов альтернативного топлива. Исследования, произведённые различными учёными, показали, что для расщепления молекул углекислого газа могут использоваться катализаторы на основе золотой фольги, но они малоэффективны. Помимо этого золотой катализатор воздействует и на молекулы воды, что приводит к появлению нежелательных побочных водородосодержащих соединений. Учёным из американского университета Брауна (Brown University) удалось успешно решить проблему, создав высокоэффективный катализатор на основе золотых наночастиц строго определённых размеров и формы.
Производя исследования работы золотых катализаторов, учёные обнаружили, что ключевую роль в каталитических процессах играют атомы золота, расположенные на краях острых золотых граней. Кроме этого, огромную роль в выборочном действии катализатора играла длина граней. Дальнейшие исследования привели учёных к созданию многогранных золотых наночастиц, размер которых составлял точно восемь нанометров. Катализатор с такими наночастицами показал 90%-ный уровень расщепления молекул углекислого газа на атом кислорода и молекулу угарного газа.
В лабораториях РН-ЦИР учёные ОАО «НК «Роснефть» успешно работают по исследованию эффективных способов получения синтетической нефти с применением современных катализаторов.